德國(guó)污水處理廠的磷回收

目前德國(guó)污水處理過(guò)程中磷回收的總體科研狀況如何？各種物流中磷回收的效率是多少？將來(lái)發(fā)展趨勢(shì)怎么樣？通讀這篇文章，知道答案。

1簡(jiǎn)介

磷是所有生命和植物中非常重要的元素。在許多工業(yè)領(lǐng)域，磷也是不可替代的原料。例如，原料磷是食品工業(yè)和肥料工業(yè)的關(guān)鍵成分。此外，飼料工業(yè)、制藥工業(yè)、表面處理和電池(鋰-鐵-磷電極)也需要各種磷化合物作為工業(yè)原料。

因?yàn)槭澜缟现挥猩贁?shù)幾個(gè) 擁有可以經(jīng)濟(jì)開(kāi)發(fā)的磷礦，并且含有較少的污染物質(zhì)，磷將在未來(lái)幾十年成為一種稀有物質(zhì)。圖1顯示了近年來(lái)國(guó)際磷市場(chǎng)中zui的價(jià)格變化。趨勢(shì):磷原料的價(jià)格在一年半時(shí)間內(nèi)可以漲至10倍以上，但在2008-2009年的經(jīng)濟(jì)危機(jī)期間，卻跌至峰值價(jià)格的五分之一，目前的價(jià)格又在逐漸上漲。

酸堿度，作為嘴的基本污水指標(biāo)，必然會(huì)成為供需熱點(diǎn)，這對(duì)于E-1312 pH電極等眾多制造商來(lái)說(shuō)是一大好處。

美國(guó)作為一個(gè)老牌的BroadleyJames美國(guó)BroadleyJamesE-1312制造商，必將為中國(guó)的環(huán)保事業(yè)帶來(lái)可觀的經(jīng)濟(jì)效益。

pH電極由us美國(guó)BroadleyJames生產(chǎn)，經(jīng)久耐用，質(zhì)量可靠，測(cè)試準(zhǔn)確。廣泛應(yīng)用于各級(jí)環(huán)保污水監(jiān)測(cè)及污水處理過(guò)程中。

德國(guó)和大多數(shù)其他歐洲 都沒(méi)有天然磷礦石，這主要依賴于原料磷或肥料的進(jìn)口。為此，德國(guó)、日本、加拿大、瑞典、美國(guó)和瑞士等許多工業(yè) 近年來(lái)開(kāi)展了大量的磷回收研究工作。

作為磷回收的主要基質(zhì)， 先考慮污水、城市污泥、污泥灰和動(dòng)物骨粉。肥料、生物質(zhì)灰、堆肥材料、沼氣廠發(fā)酵材料或食品工業(yè)剩余材料等其他基質(zhì)已直接用作肥料，而其他基質(zhì)則優(yōu)先回收其他植物養(yǎng)分。

城市污泥或城市污泥灰被視為具有磷回收潛力的醉物質(zhì)。過(guò)去，污泥被用來(lái)通過(guò)直接農(nóng)業(yè)回收大部分磷物質(zhì)。然而，醉z近認(rèn)為，城市污泥在污水處理過(guò)程中積累了大量有害物質(zhì)。此外，污泥中的含磷物質(zhì)能否被植物回收也受到質(zhì)疑，污泥的農(nóng)業(yè)利用逐漸受到限制。作為替代方案，污泥處置逐漸趨向于熱處置。為了回收資源，從城市污泥灰渣中回收磷變得越來(lái)越重要。

2背景和方框架條件

2.1磷物質(zhì)流和潛在磷回收

根據(jù)德國(guó)統(tǒng)計(jì)局的數(shù)據(jù)，2009年至2010年，德國(guó)在各種礦化肥料中使用了103噸磷。整個(gè)歐洲總共使用了975噸磷肥。

根據(jù)全球天然礦物情況，生磷年產(chǎn)量約為176×106噸，目前全球可經(jīng)濟(jì)開(kāi)采的磷礦儲(chǔ)量約為65，000× 106噸，因此從統(tǒng)計(jì)上講，分析磷礦可開(kāi)采約370年。

與其他原料相比，用這一理論計(jì)算的磷似乎有很長(zhǎng)的使用時(shí)間。然而，問(wèn)題是這些磷礦中重金屬的含量正在增加。例如，當(dāng)受到重金屬污染時(shí)，醉的高濃度可達(dá)到165毫克鎘/千克磷和700毫克鈾/千克磷。此外，隨著世界人口的增加，磷的消耗量也相應(yīng)增加。換句話說(shuō)，高質(zhì)量和低污染的磷礦將在大約50年內(nèi)完全開(kāi)采和耗盡。

磷礦資源在世界不同地區(qū)的分布也非常不同。目前，約80%的磷礦儲(chǔ)量位于摩洛哥、南美、中國(guó)、美國(guó)和約旦。這些 的生磷總產(chǎn)量占世界的70%。

為了應(yīng)對(duì)未來(lái)磷的短缺，回收措施

盡管污泥養(yǎng)殖存在許多問(wèn)題，但許多歐洲 仍然使用直接養(yǎng)殖作為污泥處置方法。然而，在德國(guó)，污泥處置顯然傾向于熱處置，并將繼續(xù)為發(fā)展(圖2)。從歐洲的角度來(lái)看，整個(gè)污泥處置也是朝著發(fā)展的方向發(fā)展:2006年，污泥焚燒的比例只有20.2%，但2010年上升到27%，預(yù)計(jì)2020年將上升到32%。然而，與此同時(shí)，歐洲用于農(nóng)業(yè)的污泥比例將在2020年略微上升至44%，因?yàn)榈?010年仍有14%的城市污泥需要掩埋，但這一比例必須在2020年前減半。

幾年前在德國(guó)，由于成本和處理能力的原因，城市污泥的熱處理主要是通過(guò)水泥廠，特別是燃煤電廠的混合燃燒來(lái)擴(kuò)大的，但現(xiàn)在情況已經(jīng)發(fā)生了很大的變化。近年來(lái)，可再生能源不斷增加，燃煤電廠規(guī)模逐漸縮小，城市污泥混合燃燒的比例也相應(yīng)降低。然而，新建的燃煤電廠一般都配備了現(xiàn)代鍋爐材料。由于設(shè)備質(zhì)量保證的原因，業(yè)主單位在質(zhì)量保證期內(nèi)不希望進(jìn)行垃圾混燒。

近年來(lái)，新建了一些單一的污泥焚燒裝置，正朝著發(fā)展分散化的方向發(fā)展。這項(xiàng)技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)對(duì)磷的回收非常有利:一般來(lái)說(shuō)，混合燃燒產(chǎn)生的灰燼只能作為建筑材料回收；然而，城市污泥中含有高濃度的磷，單個(gè)污泥焚燒后灰中的磷含量與磷礦幾乎相同，因此這些灰可用作各種磷回收工藝的原料。

2.2植物吸收和利用性能

城市污泥的農(nóng)業(yè)處理主要基于城市污泥的肥效。城市污泥主要含有磷，其次是鈣、氮和有機(jī)物。然而，在污水處理過(guò)程中，城市污泥收集各種有害物質(zhì)，如重金屬、藥物殘留、有害有機(jī)化學(xué)物質(zhì)等。除了平衡肥料效益和城市污泥污染危害之間的關(guān)系，還必須考慮城市污泥中磷化合物的植物有效性。

在評(píng)價(jià)磷回收技術(shù)的適宜性時(shí)，除了檢查自身的磷回收效率外，還必須檢查提取的磷化合物是否能被植物吸收和利用。因?yàn)橹参镌谑褂貌煌愋偷牧谆浜献鳛闋I(yíng)養(yǎng)物時(shí)具有非常不同的效果。

在土壤中，磷可以以磷結(jié)構(gòu)的不同形式存在:有機(jī)磷酸鹽(如植酸鹽)、無(wú)機(jī)磷酸鹽(如磷灰石)和吸附磷酸鹽(大多數(shù)情況下吸附在鐵/鋁和錳氧化物和氫氧化物的羥基表面)。為了讓植物吸收磷，它們必須轉(zhuǎn)化為普通磷(PO43-)。對(duì)于不同的磷化合物，它們轉(zhuǎn)化為普通磷的釋放和轉(zhuǎn)化速率非常不同。此外，磷的供應(yīng)狀況也與土壤的酸堿度和植物本身的表現(xiàn)有關(guān)。特別是對(duì)于城市污泥，植物的有效性還與以下因素有關(guān):

污泥的性質(zhì)(對(duì)沙土或土壤中過(guò)磷酸鈣和過(guò)磷酸鈣的研究表明，植物對(duì)濕污泥中磷的吸收和利用效率明顯高于干污泥)

土壤中的酸堿度或城市污泥中的石灰含量(含石灰的污泥在酸性土壤中具有更好的磷吸收性能。但是，如果酸堿度升得太高，磷和微量營(yíng)養(yǎng)素的吸收能力就會(huì)下降)

除磷方法(使用各種沉淀劑的化學(xué)除磷方法、生物除磷方法)

不同形式的磷化合物(各種磷酸鈣化合物在土壤中的溶解度非常不同。城市污泥中鐵磷比(當(dāng)鐵磷比大于2:1時(shí)，磷吸收性能將明顯下降，植物可利用的磷濃度變得非常低)。因?yàn)樵S多城市污水廠添加鐵鹽以去除磷，當(dāng)添加量超過(guò)一定值時(shí)，

由于影響因素很多，實(shí)際上很難評(píng)價(jià)生物除磷和/或化學(xué)除磷過(guò)程中產(chǎn)生的不同磷化合物的植物利用性能。不同提取試驗(yàn)和幼苗試驗(yàn)的結(jié)果往往不能顯示正相關(guān)。在評(píng)價(jià)城市污泥的肥效時(shí)，必須同時(shí)考慮許多影響場(chǎng)地的因素(如土壤和植物類型、土壤磷供應(yīng)水平)。然而，普遍認(rèn)為化學(xué)除磷的比例不應(yīng)超過(guò)20%，否則產(chǎn)生的城市污泥含有太多的鐵/鋁物質(zhì)，不適合用作農(nóng)用肥料。

3污水處理中的磷回收

3.1磷回收的可能地點(diǎn)

以前，城市污水處理中的磷回收主要指污泥的直接農(nóng)業(yè)利用。由于污泥中可能含有有害物質(zhì)和化學(xué)除磷作用，污泥中的磷化合物很難被植物吸收和利用。在過(guò)去10年中，德國(guó)開(kāi)發(fā)了許多磷回收工藝，以進(jìn)一步解決以下問(wèn)題:降低重金屬含量、有機(jī)有害物質(zhì)的去除以及植物吸收和利用性能的提高。

在接下來(lái)的章節(jié)中，將簡(jiǎn)要介紹各種物流中的處理工藝和技術(shù)。在表2中，根據(jù)圖3中的系統(tǒng)描述對(duì)各種處理過(guò)程進(jìn)行分類，其中液相處理過(guò)程被總結(jié)在一起。

3.2底物為污水或工藝用水

為了從液相中回收磷，所有磷回收方法基本上都采用沉淀和結(jié)晶工藝。傳統(tǒng)的沉淀方法通常同時(shí)產(chǎn)生大量污泥，而結(jié)晶方法可以定向誘導(dǎo)產(chǎn)生明確定義的磷化合物。此時(shí)，側(cè)流污泥中的固體磷通常通過(guò)多個(gè)工藝步驟(提高酸堿度、改變氧化還原平衡狀態(tài)和提高溫度)轉(zhuǎn)化為可溶性正磷，然后通過(guò)添加晶種物質(zhì)誘導(dǎo)結(jié)晶過(guò)程。以下工藝或公司采用了這些工作原理:

Phostrip- process

Ostara-結(jié)晶工藝

dhvcystal actor

uniika Phosnix-Process

Nishi hara Ltd(使用海水作為鎂源)

Kurita Ltd(Kurita固定床反應(yīng)器)

Ebara Corp.

MAP結(jié)晶工藝

PRISA- Process

REPHOS - Process(為奶酪行業(yè)開(kāi)發(fā))

P-RoC-或PROHOS-Process

南非CSIR流化床反應(yīng)器

澳大利亞悉尼水板式反應(yīng)器

還有一種磷回收技術(shù)，它采用磁分離技術(shù):在對(duì)經(jīng)過(guò)生物處理的廢水進(jìn)行磷回收之前，必須加入沉淀劑將溶解的磷酸鹽轉(zhuǎn)化為固體物質(zhì)。 然后加入磁粉和絮凝劑，磷酸鐵和磷酸鋁將形成大的絮凝塊，可通過(guò)磁選機(jī)分離取出，并以間隙方式從裝置中排出。此時(shí)，磁粉物質(zhì)Fe3O4可以被回收。

目前，市場(chǎng)上已經(jīng)開(kāi)發(fā)了各種形式的沉淀和結(jié)晶工藝，一些方法，如磷脫工藝，已經(jīng)在許多城市污水處理廠大規(guī)模應(yīng)用。此外，還有許多研究或試點(diǎn)工廠根據(jù)這一原則工作。然而，相對(duì)于流入磷流速，磷回收效率通常小于50%。由于磷回收效率低和運(yùn)行中的技術(shù)問(wèn)題，一些裝置已經(jīng)停止運(yùn)行或沒(méi)有開(kāi)展進(jìn)一步的研究工作。

除了沉淀或結(jié)晶過(guò)程，文獻(xiàn)中還報(bào)道了其他形式的磷回收過(guò)程。例如，巴里大學(xué)在20世紀(jì)80年代開(kāi)發(fā)了REM-NUT工藝，并在幾個(gè)城市污水處理廠進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。同樣，醉大磷的回收效率只能達(dá)到50%。此時(shí)，來(lái)自城市污水處理廠的污水經(jīng)過(guò)生物處理后， 先通過(guò)離子交換器截留和吸附磷，然后用磷酸鎂銨沉淀分離。然而，這一過(guò)程仍處于科學(xué)研究階段，尚未投入工業(yè)應(yīng)用。

德國(guó)德累斯頓大學(xué)開(kāi)發(fā)了回收聚磷工藝，使用活性氧化鋁作為磷回收的吸附劑。 先，磷吸附在活性炭上，然后用氫氧化鈉洗脫

一些磷回收工藝采用傳統(tǒng)的酸水解方法。從城市污泥中選擇性再溶解磷化合物:

Seaborne工藝(已應(yīng)用于德國(guó)吉福恩市污水處理廠)

Kemira KEMICOND(也具有改善污泥處理性能的功能)

Stuttgarter工藝(磷化合物中的重金屬可通過(guò)使用絡(luò)合物去除)

為了提高細(xì)胞分解和生物有機(jī)物惰性處理的效率，一些公司采用水熱水解工藝:

Phoxinan-Plopox-process(酸-熱聯(lián)合水解)，然后溶解的重金屬物質(zhì)和磷相通過(guò)納米分離

Aqua-Reci工藝(在200巴壓力下用臨界水氧化，然后從殘?jiān)蟹蛛x磷)

Cambi工藝(類似于KEMICOND工藝，其主要功能是提高污泥處理性能)

以下的磷回收工藝

使用高溫技術(shù)，同時(shí)使用干燥城市污泥中所含的熱值:

Mephrec工藝。通過(guò)還原加熱至2000℃以上，然后富集合金(如鐵、銅、鉻、鎳)中高溫溶解的重金屬物質(zhì)，并通過(guò)廢氣分離低熔點(diǎn)金屬(如鋅、鎘、汞)ATZ-鐵床反應(yīng)器，通過(guò)金屬床底噴嘴和內(nèi)置工藝氣體后燃技術(shù)可以有效利用能源，3.4基質(zhì)有機(jī)物立即作為城市污泥灰被破壞

雖然在從污水或城市污泥中提取磷的過(guò)程中采用了各種清洗步驟，但只有熱磷提取法才能徹底破壞各種有害有機(jī)物。此外，這種處理效果也可以在單污泥焚燒或城市污泥混合焚燒過(guò)程中得到保證。

必須指出，只有來(lái)自單一污泥焚燒廠的灰燼具有高磷回收率。根據(jù)除磷方法和城市污泥來(lái)源，灰渣中磷含量在3%~10%之間。一旦有害物質(zhì)的成分超過(guò)法定限度，火山灰就不能直接用作農(nóng)業(yè)肥料。此外，與原料基質(zhì)相比，在大多數(shù)情況下城市污泥經(jīng)過(guò)熱處理后，植物對(duì)磷化合物的利用率為降低。

為了去除城市污泥灰中的重金屬，提高肥效，市場(chǎng)上也出現(xiàn)了各種處理方案。當(dāng)使用濕化學(xué)方法時(shí)，水、堿液或酸液通常用于洗脫磷。用酸性溶液處理時(shí)，zui大磷具有良好的復(fù)溶效率zui，可達(dá)90%以上，但此時(shí)30%-90%的重金屬物質(zhì)會(huì)被額外復(fù)溶。為了分離磷酸鹽離子，通常使用離子交換劑或選擇性沉淀反應(yīng):

BioC-process，由粉末冶金能源公司開(kāi)發(fā)。目前，丹麥的試點(diǎn)工廠已經(jīng)停止運(yùn)行德國(guó)達(dá)姆施塔特大學(xué)開(kāi)發(fā)的

SEPHOS- process，新改進(jìn)的工藝更名為SESAL。其中，酸消耗明顯為降低

PASCH工藝。德國(guó)亞琛工業(yè)大學(xué)開(kāi)發(fā)了“埃伯哈德工藝”，瑞士開(kāi)發(fā)了“埃伯哈德回收工藝”。當(dāng)原料機(jī)制含有高含量的鐵和鋁時(shí)，這些過(guò)程都需要添加大量的化學(xué)試劑，導(dǎo)致高操作成本。除了BioCon工藝，其他濕法化學(xué)磷回收工藝仍處于實(shí)驗(yàn)室科學(xué)研究階段。

SUSAN工藝由德國(guó)聯(lián)邦材料研究與審查局開(kāi)發(fā)，采用熱化學(xué)分離原理。此時(shí)將氯化物質(zhì)加入城市污泥灰中，然后在旋轉(zhuǎn)爐中加熱至1000℃以上，以揮發(fā)和蒸發(fā)重金屬物質(zhì)。在新形成的固體物質(zhì)中，富集了清潔、高含量的磷化物質(zhì)，處理后植物的吸收利用性能明顯提高。通過(guò)這種方法生產(chǎn)的營(yíng)養(yǎng)素被授予商品名Phoskraft，并獲得化肥銷售許可證。目前芬蘭奧特特克奧吉技術(shù)公司在市場(chǎng)上銷售這種技術(shù)。

另一種分解灰燼的技術(shù)是電動(dòng)效應(yīng)。例如，在以弗得工藝中，溶解在水中的磷酸鹽陰離子通過(guò)直流電場(chǎng)與帶正電荷的(重金屬)離子分離。然而，用這種方法得到的磷回收效率很低，目前只有7%。

Inocre公司目前在美國(guó)銷售生物浸出技術(shù)

目前，市場(chǎng)上已經(jīng)開(kāi)發(fā)了許多類型的磷回收工藝。然而，通過(guò)對(duì)分析的仔細(xì)研究，可以看出隨著可回收磷比的增加，這些磷回收技術(shù)變得復(fù)雜而昂貴。

此外，可以證實(shí)，雖然熱法回收磷的效率明顯高于液相，但濕法化學(xué)磷回收技術(shù)的發(fā)展程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于熱法。一些濕化學(xué)磷提取工藝已經(jīng)在歐洲和美國(guó)的許多城市污水處理廠商業(yè)化。然而，如果只有磷產(chǎn)品本身的好處是分析，目前所有的磷回收裝置都不能經(jīng)濟(jì)地運(yùn)行，包括它們自己的運(yùn)行成本。雖然歐洲許多污水處理廠已經(jīng)大規(guī)模應(yīng)用了少量的磷回收工藝，如空氣循環(huán)(AirPrex)工藝，但它們的經(jīng)濟(jì)效益不是來(lái)自磷產(chǎn)品本身，而是來(lái)自污泥處理和處置工藝。

在目前的可再生磷肥市場(chǎng)上，以下磷回收工藝的產(chǎn)品已經(jīng)獲得了Ostara-(水晶綠)、MEPHREC-、Air Prex-和SUSAN-工藝(Phoskraft)的肥料商品銷售證書(shū)。

其他處理工藝，如磷脫工藝或CAMBI工藝，主要目的是使城市污泥變性，以改善污泥脫水性能。只有當(dāng)污泥不含殘留有害物質(zhì)時(shí)，才能直接用作農(nóng)業(yè)肥料。然而，據(jù)估計(jì)，在農(nóng)業(yè)處置過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生額外的處置費(fèi)用。

在大規(guī)模引進(jìn)磷回收技術(shù)的過(guò)程中，大多數(shù)專家認(rèn)為應(yīng)該先引進(jìn)一個(gè)可以在快速年間建造的簡(jiǎn)單的磷回收裝置(小型化分散裝置)，而不是集中建造復(fù)雜的裝置。盡管從城市污水處理廠的側(cè)流液相或污泥水中回收磷的效率有限，但這些裝置便宜且易于安裝。

然而，從長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看，磷回收技術(shù)將繼續(xù)朝著熱處理的方向發(fā)展。雖然從灰分中提取磷的工藝復(fù)雜且昂貴，但磷的回收效率高達(dá)80%以上。此外，污泥采用熱法處理時(shí)，材料和能量可以同時(shí)利用，有害有機(jī)物可以完全被破壞，垃圾產(chǎn)量和磷含量可以從010大幅度提高到10005。

5總結(jié)與展望

磷對(duì)人類、動(dòng)物和植物來(lái)說(shuō)是非常重要和不可替代的。由于經(jīng)濟(jì)上可開(kāi)采的磷礦數(shù)量有限，近年來(lái)許多工業(yè) 投入大量研究，在城市污水處理過(guò)程中進(jìn)行磷再生處理。

加拿大、日本、瑞典、意大利、美國(guó)、荷蘭和德國(guó)已經(jīng)建成并投入使用了大型工業(yè)設(shè)施。有些工藝中的產(chǎn)品，如Ostara-(水晶綠)、MEPHREC、AIRPREX-MAP和SUSAN-process(磷卡夫)已經(jīng)獲得了適銷的肥料證書(shū)。然而，就磷回收本身而言，由于目前磷的市場(chǎng)價(jià)格相對(duì)較低，因此無(wú)法涵蓋所有處理過(guò)程的運(yùn)行成本。然而，隨著未來(lái)磷礦的短缺，隨著天然磷礦石價(jià)格的不斷上漲，經(jīng)濟(jì)形勢(shì)將發(fā)生變化。

通過(guò)比較分析，各種磷回收工藝可分為以下兩種類型:

分散處理方案

城市污水處理廠內(nèi)的小型化磷回收裝置。這些磷回收工藝的基質(zhì)材料是污泥水，可在快速年建造。然而，這些裝置的磷回收效率相對(duì)較低。

集中處理方案

如果以城市污泥，特別是城市污泥灰為基質(zhì)，磷的回收效率可以大大提高。然而，這些磷回收技術(shù)是復(fù)雜的，并且通常適合于大規(guī)模生產(chǎn)集中式磷回收裝置。

在一些熱處理的磷回收過(guò)程中，有機(jī)物被完全破壞，產(chǎn)生的磷肥不含有機(jī)污染物，因此不可能污染土壤。由于德國(guó)等一些歐洲發(fā)達(dá) 已經(jīng)將城市污泥焚燒作為主要的污泥處置方式，從資源保護(hù)的角度來(lái)看，城市污泥焚燒具有普遍性